Hvis vi tar 2014 som eksempel, var det globale salget av aryloksyfenoksypropionat-herbicider på 1,217 milliarder amerikanske dollar, noe som utgjorde 4,6 % av det globale herbicidmarkedet på 26,440 milliarder amerikanske dollar og 1,9 % av det globale plantevernmiddelmarkedet på 63,212 milliarder amerikanske dollar. Selv om det ikke er like bra som herbicider som aminosyrer og sulfonylurea, har det også en plass i herbicidmarkedet (rangert som nummer seks i globalt salg).
Aryloksyfenoksypropionat (APP)-herbicider brukes hovedsakelig til bekjempelse av gressugress. Det ble oppdaget på 1960-tallet da Hoechst (Tyskland) erstattet fenylgruppen i 2,4-D-strukturen med difenyleter og utviklet den første generasjonen av aryloksyfenoksypropionsyreherbicider, «Grass Ling». I 1971 ble det bestemt at den opprinnelige ringstrukturen består av A og B. Senere herbicider av denne typen ble modifisert basert på den, og A-benzenringen på den ene siden ble endret til en heterosyklisk eller sammensmeltet ring, og aktive grupper som F-atomer ble introdusert i ringen, noe som resulterte i en serie produkter med høyere aktivitet, mer selektive herbicider.
APP-herbicidstruktur
Utviklingshistorien til propionsyreherbicider
Virkningsmekanisme
Aryloksyfenoksypropionsyreherbicider er hovedsakelig aktive hemmere av acetyl-CoA-karboksylase (ACCase), og hemmer dermed syntesen av fettsyrer, noe som resulterer i syntesen av oljesyre, linolsyre, linolensyre, og vokslag og kutikula-prosesser blokkeres, noe som resulterer i rask ødeleggelse av plantens membranstruktur, økt permeabilitet og til slutt plantens død.
Egenskapene med høy effektivitet, lav toksisitet, høy selektivitet, sikkerhet for avlinger og enkel nedbrytning har i stor grad fremmet utviklingen av selektive herbicider.
En annen egenskap ved AAP-herbicider er at de er optisk aktive, noe som kjennetegnes av forskjellige isomerer under samme kjemiske struktur, og forskjellige isomerer har ulik herbicid aktivitet. Blant dem kan R(-)-isomeren effektivt hemme aktiviteten til målenzymet, blokkere dannelsen av auxin og gibberellin i ugress, og vise god herbicid aktivitet, mens S(+)-isomeren i utgangspunktet er ineffektiv. Forskjellen i effekt mellom de to er 8–12 ganger.
Kommersielle APP-herbicider blir vanligvis bearbeidet til estere, noe som gjør dem lettere absorbert av ugress. Estere har imidlertid vanligvis mindre løselighet og sterkere adsorpsjon, slik at de ikke er lette å lekke ut og lettere absorberes av ugresset i jorden.
Klodinafop-propargyl
Propargyl er et fenoksypropionat-herbicid utviklet av ciba-Geigy i 1981. Handelsnavnet er Topic og det kjemiske navnet er (R)-2-[4-(5-klor-3-fluor).-2-pyridyloksy)propargylpropionat.
Propargyl er et fluorholdig, optisk aktivt aryloksyfenoksypropionat-herbicid. Det brukes til behandling av stilk og blader etter spiring for å kontrollere ugress i hvete, rug, triticale og andre kornåkre, spesielt for hvetegress og hvetegress. Effektiv i bekjempelse av vanskelig ugress som villhavre. Brukes til behandling av stilk og blader etter spiring for å kontrollere ettårige gressugress, som villhavre, svart havre, revehalegress, åkergress og hvetegress. Doseringen er 30~60g/hm2. Den spesifikke bruksmetoden er: fra 2-bladstadiet av hvete til spredningsstadiet, påfør plantevernmiddelet på ugress i 2-8-bladstadiet. Om vinteren, bruk 20-30 gram Maiji (15 % klofenacetat fuktbart pulver) per acre. 30-40 g ekstremt (15 % klodinafop-propargyl fuktbart pulver), tilsett 15-30 kg vann og spray jevnt.
Virkningsmekanismen og egenskapene til klodinafop-propargyl er acetyl-CoA-karboksylasehemmere og systemiske ledende herbicider. Legemidlet absorberes gjennom plantens blader og bladskjeder, ledes gjennom floemet og akkumuleres i plantens meristem, noe som hemmer acetyl-koenzym A-karboksylasehemmeren. Koenzym A-karboksylase stopper fettsyresyntesen, forhindrer normal cellevekst og -deling, og ødelegger lipidholdige strukturer som membransystemer, noe som til slutt fører til plantedød. Tiden fra klodinafop-propargyl til ugresset dør er relativt lang, vanligvis 1 til 3 uker.
Vanlige formuleringer av klodinafop-propargyl er 8 %, 15 %, 20 % og 30 % vandige emulsjoner, 15 % og 24 % mikroemulsjoner, 15 % og 20 % fuktbare pulvere og 8 % og 14 % dispergerbare oljesuspensjoner. 24 % krem.
Syntese
(R)-2-(p-hydroksyfenoksy)propionsyre produseres først ved reaksjon av α-klorpropionsyre og hydrokinon, og deretter foretres den ved tilsetning av 5-klor-2,3-difluorpyridin uten separasjon. Under visse forhold reagerer den med klorpropyn for å oppnå klodinafop-propargyl. Etter krystallisering når produktinnholdet 97 % til 98 %, og det totale utbyttet når 85 %.
Eksportsituasjon
Tolldata viser at landet mitt eksporterte totalt 35,77 millioner amerikanske dollar i 2019 (ufullstendig statistikk, inkludert preparater og tekniske legemidler). Blant dem er Kasakhstan det første importlandet, som hovedsakelig importerer preparater, med et beløp på 8,6515 millioner amerikanske dollar, etterfulgt av Russland, med preparater. Det er etterspørsel etter både medisiner og råvarer, med et importvolum på 3,6481 millioner amerikanske dollar. På tredjeplass er Nederland, med et importvolum på 3,582 millioner amerikanske dollar. I tillegg er Canada, India, Israel, Sudan og andre land også de viktigste eksportdestinasjonene for klodinafop-propargyl.
Cyhalofop-butyl
Cyhalofop-etyl er et risspesifikt herbicid utviklet og produsert av Dow AgroSciences i USA i 1987. Det er også det eneste aryloksyfenoksykarboksylsyreherbicidet som er svært trygt for ris. I 1998 var Dow AgroSciences i USA den første til å registrere teknisk cyhalofop i mitt land. Patentet utløp i 2006, og innenlandske registreringer startet etter hverandre. I 2007 registrerte et innenlandsk foretak (Shanghai Shengnong Biochemical Products Co., Ltd.) seg for første gang.
Dows handelsnavn er Clincher, og det kjemiske navnet er (R)-2-[4-(4-cyano-2-fluorofenoksy)fenoksy]butylpropionat.
I de senere årene har Dow AgroSciences' Qianjin (aktiv ingrediens: 10 % cyhalomefen EC) og Daoxi (60 g/L cyhalofop + penoksulam), som har blitt populære i det kinesiske markedet, vært svært effektive og trygge. De okkuperer hovedmarkedet for herbicider for risåkre i mitt land.
Cyhalofop-etyl, i likhet med andre aryloksyfenoksykarboksylsyreherbicider, er en fettsyresyntesehemmer og hemmer acetyl-CoA-karboksylase (ACCase). Absorberes hovedsakelig gjennom blader og har ingen jordaktivitet. Cyhalofop-etyl er systemisk og absorberes raskt gjennom plantevev. Etter kjemisk behandling slutter gressugresset å vokse umiddelbart, gulning skjer innen 2 til 7 dager, og hele planten blir nekrotisk og dør innen 2 til 3 uker.
Cyhalofop brukes etter oppblomstring for å kontrollere ugress i risåkrer. Doseringen for tropisk ris er 75–100 g/hm², og doseringen for temperert ris er 180–310 g/hm². Det er svært effektivt mot solhatt, stephanotis, amaranthus aestivum, små agngress, krabbegress, setaria, gresshopper, hjertehirse, pennisetum, zea mays, gåsegress, etc.
Ta bruken av 15 % cyhalofop-etyl EC som et eksempel. Ved 1,5–2,5 bladstadiet hos stallgress i risplanteåkrer og 2–3 bladstadiet hos stephanotis i direktesådde risåkrer, sprayes stilkene og bladene jevnt med en fin tåke. Hell av vannet før du påfører plantevernmiddelet, slik at mer enn 2/3 av ugressstilkene og bladene er eksponert for vann. Vann innen 24 timer til 72 timer etter påføring av plantevernmiddelet, og oppretthold et vannlag på 3–5 cm i 5–7 dager. Bruk ikke mer enn én gang per vekstsesong for ris. Det bør imidlertid bemerkes at dette legemidlet er svært giftig for vannlevende leddyr, så unngå å strømme inn i akvakulturområder. Når det blandes med noen bredbladede herbicider, kan det ha antagonistiske effekter, noe som resulterer i en reduksjon i effekten av cyhalofop.
De viktigste doseringsformene er: cyhalofop-metyl emulgerbart konsentrat (10 %, 15 %, 20 %, 30 %, 100 g/L), cyhalofop-metyl fuktbart pulver (20 %), cyhalofop-metyl vandig emulsjon (10 %, 15 %, 20 %, 25 %, 30 %, 40 %), cyhalofop mikroemulsjon (10 %, 15 %, 250 g/L), cyhalofop oljesuspensjon (10 %, 20 %, 30 %, 40 %), cyhalofop-etyl dispergerbar oljesuspensjon (5 %, 10 %, 15 %, 20 %, 30 %, 40 %); blandingsmidler inkluderer oksafop-propyl og penoksufen. Forbindelse av amin, pyrazosulfuron-metyl, bispyrfen, etc.
Publisert: 24. januar 2024